На катоде источника тока происходит процесс передачи электронов катионам из раствора или расплава, поэтому катод является «восстановителем». На аноде происходит отдача электронов анионами, поэтому анод является «окислителем».

При электролизе как на аноде, так и на катоде могут происходить конкурирующие процессы.

При проведении электролиза с использованием инертного (нерасходуемого) анода (например, графита или платины), как правило, конкурирующими являются два окислительных и восстановительных процесса:

на аноде — окисление анионов и гидроксид-ионов, на катоде — восстановление катионов и ионов водорода.      

При проведении электролиза с использованием активного (расходуемого) анода процесс усложняется и конкурирующими
реакциями на электродах являются следующие:             

на аноде — окисление анионов и гидроксид-ионов, анодное растворение металла — материала анода; 

на катоде — восстановление катиона соли и ионов водорода, восстановление катионов металла, полученных при растворении
анода.                                                                                  

При выборе наиболее вероятного процесса на аноде и катоде исходят из положения, что протекает та реакция, которая требует наименьшей затраты энергии. При электролизе растворов солей с инертным электродом используют следующие правила.

1. На аноде могут образовываться следующие продукты:

а) при электролизе растворов, содержащих анионы F^-, SО₄^2- , NO₃^-, РO₄^3-, ОН^- выделяется кислород;

б) при окислении галогенид-ионов выделяются свободные галогены ; 

в) при окислении анионов органических кислот происходит процесс:

2RCOO^- - 2е → R-R + 2СО₂.

2. При электролизе растворов солей , содержащих ионы , расположенные в ряду напряжений левее Аl³⁺, на катоде выделяется водород; если ион расположен правее водорода, то выделяется металл.

3. При электролизе растворов солей, содержащих ионы, расположенные между Аl³⁺ и Н⁺ на катоде могут протекать конкурирующие процессы как восстановления катионов, так и выделения водорода.

Рассмотрим в качестве примера электролиз водного раствора хлорида меди на инертных электродах. В растворе находятся ионы Cu²⁺ и Cl^-, которые под действием электрического тока направляются к соответствующим электродам:

На катоде выделяется металлическая медь , на аноде — газообразный хлор.

Если в рассмотренном примере электролиза раствора СuCl₂ в качестве анода взять медную пластинку, то на катоде выделяется медь, а на аноде, где происходят процессы окисления, вместо разрядки ионов Сl и выделения хлора протекает окисление анода (меди). В этом случае происходит растворение самого анода, и в виде ионов Сu²⁺ он переходит в раствор. Электролиз СuCl₂ с растворимым анодом можно записать так:

Таким образом, электролиз растворов солей с растворимым анодом сводится к окислению материала анода (его растворению) и сопровождается переносом металла с анода на катод. Это свой­ство широко используется при рафинировании (очистке) металлов от загрязнений.

Для получения высокоактивных металлов (калия, алюминия и др.), легко вступающих во взаимодействие с водой, применяют электролиз расплава солей или оксидов, например

При электролизе водного раствора соли активного металла кислородсодержащей  кислоты  (например,  КNО₃)  ни катионы металла, ни ионы кислотного остатка не разряжаются. На катоде выделяется водород, а на аноде — кислород, и электролиз раствора нитрата калия сводится к электролитическому разложению воды.

Отметим, что электролиз растворов электролитов проводить энергетически выгоднее, чем расплавов, так как электролиты плавятся при очень высоких температурах.

Зависимость количества вещества, образовавшегося при электролизе, от времени и силы тока описывается обобщенным законом Фарадея:

m = (Э / F) • I • t = (М / (n • F)) • I • t,

где m — масса образовавшегося при электролизе вещества (г); Э — эквивалентная масса вещества (г/моль); М — молярная масса вещества (г/моль); n — количество отдаваемых или принимаем электронов; I — сила тока (А); t — продолжительность процесса (с); F — константа Фарадея, характеризующая количество электричества, необходимое для выделения 1 эквивалентной массы вещества (F= 96500 Кл/ моль = 26,8 А• ч / моль).

.

Расплавы

1) Активные металлы

1.Соль активного металла и бескислородной кислоты

NaCl ↔ Na⁺ + Cl⁻

K"катод"(-): Na⁺ + 1e = Na⁰

A"анод"(+): Cl⁻ — 1e = Cl⁰; Cl⁰+Cl⁰=Cl₂

Вывод: 2NaCl → (электролиз) 2Na + Cl₂

2.Соль активного металла и кислородосодержащей кислоты

Na₂SO₄↔2Na⁺+SO₄²⁻

K(-): 2Na⁺ +2e =2Na⁰

A(+): 2SO₄²⁻ −4e =2SO₃+O₂

Вывод: 2Na₂SO₄ → (электролиз) 4Na + 2SO₃ + O₂

3. Гидроксид: активный металл и гидроксид-ион

NaOH ↔ Na⁺ + OH⁻

K(-): Na⁺ +1e =Na⁰

A(+): 4OH⁻ −4e =2H₂O + O₂

Вывод: 4NaOH → (электролиз) 4Na + 2H₂O + O₂

2) Менее активные металлы

Точно так же

3) Неактивные металлы

Точно так же

[править] Растворы

1) Активные металлы

1.Соль активного металла и бескислородной кислоты

NaCl ↔ Na⁺ + Cl⁻

K"катод"(-): 2H₂O + 2e = H₂ + 2OH⁻

A"анод"(+): Cl⁻ — 1e = Cl⁰; Cl⁰+Cl⁰=Cl₂

Вывод: 2NaCl + 2H₂O(электролиз) → 2H₂ + Cl₂ +2NaOH

2.Соль активного металла и кислородсодержащей кислоты

Na₂SO₄↔2Na⁺+SO₄²⁻

K(-): 2H₂O + 2e = H₂ + OH⁻

A(+): 2H₂O — 4e = O₂ + 4H⁺

Вывод: 2H₂O (электролиз) → H₂ + O₂

3. Гидроксид: активный металл и гидроксид-ион

NaOH ↔ Na⁺ + OH⁻

K(-): 2H₂O + 2e = H₂ + 2OH⁻

A(+): 2H₂O — 4e = O₂ + 4Н⁺

Вывод: 2H₂O (электролиз) → 2H₂ + O₂

2) Менее активные металлы

1.Соль менее активного металла и бескислородной кислоты

ZnCl₂ ↔ Zn²⁺ + 2Cl⁻

K"катод"(-): Zn²⁺ + 2e = Zn⁰

A"анод"(+): 2Cl⁻ — 2e = 2Cl⁰

Вывод: ZnCl₂ (электролиз) → Zn + Cl₂

2.Соль менее активного металла и кислородсодержащей кислоты

ZnSO₄ ↔ Zn²⁺+SO₄²⁻

K(-): Zn²⁺ + 2e = Zn⁰

A(+): 2H₂O — 4e = O₂ + 4Н⁺

Вывод: 2ZnSO₄ + 2H₂O(электролиз) → 2Zn + 2H₂SO₄ + O₂

3. Гидроксид: невозможно (нерастворим)

3) Неактивные металлы

Точно так же

.