ЭЛЕКТРОЛИЗ

Электролизом называется окислительно-восстановительный процесс, протекающий при прохождении электрического тока через раствор или расплав электролита. При электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую. Ячейка для электролиза, называемая электролизером, состоит из двух электродов и электролита. Электрод, на котором идет реакция восстановления (катод), у электролизера подключен к отрицательному полюсу внешнего источника тока. Электрод, на котором протекает реакция окисления (анод), подключен к положительному полюсу источника.

При электролизе на катоде (отрицательно заряженный электрод) происходит восстановление, так как он отдает электроны катионам, а на аноде (положительно заряженный электрод) – окисление, так как он принимает электроны от анионов.

Восстановительное и окислительное действия электрического тока во много раз сильнее, чем у химических восстановителей и окислителей.

Принципиальное различие между реакциями, протекающими в гальваническом элементе и в электролизере, заключается только в их направлении самопроизвольности. В замкнутой цепи гальванического элемента электрохимическая реакция протекает самопроизвольно, а в электролизере – только под воздействием электрического тока внешнего источника.

Следует обратить внимание на наименование электродов:
- в гальваническом элементе отрицательный электрод – анод, а положительный – катод;
- в электролизере, наоборот, отрицательный электрод – катод, а положительный – анод.

При этом следует помнить, что термины "отрицательный" и "положительный" всегда относятся к полюсам источника тока.

На характер течения электродных процессов при электролизе большое влияние оказывают состав электролита, растворитель, материал электродов и режим электролиза (напряжение, плотность тока, температура и др.). Прежде всего надо различать электролиз расплавленных электролитов и их водных растворов.

Электролиз водных растворов электролитов более сложный процесс из-за возможности участия в нем молекул воды:
- восстановление на катоде: 2Н₂О + 2ē = Н₂↑ + 20Н^–;
- окисление на аноде: 2Н₂О – 4ē = 4H⁺ + О₂.

Если на одном и том же электроде возможно протекание двух или более процессов, то вероятен тот, осуществление которого связано с минимальной затратой энергии. Это означает, что на катоде восстанавливаются, в первую очередь, окисленные формы окислительно-восстановительных систем с наибольшим электродным потенциалом, а на аноде окисляются восстановленные формы с наименьшим электродным потенциалом.

В реальных процессах этот порядок часто нарушается из-за перенапряжения на электродах, вызванного их поляризацией и другими побочными процессами. Поэтому для определения порядка протекания окислительно-восстановительных процессов на электродах при электролизе водных растворов можно руководствоваться следующими правилами.
На катоде:
- в первую очередь восстанавливаются катионы металлов, имеющие стандартный электродный потенциал больший, чем у водорода, в порядке его уменьшения, например: Сu²⁺ + 2ē → Сu⁰, =+0,34В';
- катионы металлов с малым стандартным электродным потенциалом (от Li+ до Аl3+ включительно) не восстанавливаются, а вместо них восстанавливаются молекулы воды с выделением водорода: 2Н₂О + 2ē= Н₂↑ + 20Н^–, =-0,41В (рН = 7);
- катионы металлов, имеющие стандартный электродный потенциал меньший, чем у водорода, но больший, чем у алюминия, восстанавливаются одновременно с молекулами воды с выделением водорода.
выделяется водород выделяется металл

- в растворах кислот (рН < 7) восстанавливаются ионы H⁺
2Н⁺ + 2 → Н₂,

На аноде характер окислительных процессов зависит также от материала электродов. Различают нерастворимые (инертные) и растворимые (активные) электроды. Инертные электроды изготовляются обычно из графита, угля, платины. В процессе электролиза они химически не изменяются, а служат лишь для передачи электронов во внешнюю цепь. При использовании инертных анодов:
- в первую очередь окисляются простые ионы в порядке возрастания их Е⁰, не превышающих +1,5 В (S^2-, I^–, Вг^–, С1^–). Ионы F– разряжаться не могут:
- при электролизе водных растворов, содержащих ионы кислородсодержащих кислот ( и др.), на аноде окисляются не эти ионы, а молекулы воды с выделением кислорода: 2Н₂О – 4ē = 4H⁺ + О₂, (рН = 7)
- в щелочных растворах (рН > 7) на аноде окисляются ионы ОН^–:

При использовании растворимых анодов (из меди, серебра, цинка и других металлов) анод посылает электроны во внешнюю цепь за счет окисления атомов металла, из которых он сделан: Ме⁰ – n → Меⁿ⁺

Пример 1. Какая масса меди выделится на катоде при электролизе раствора СuSO₄ в течение 1 ч при силе тока 4 А?

Решение

Согласно законам Фарадея: (18)
где т(А) — масса вещества А, окисленного или восстановленного на электроде (г); М(1/z,А) — молярная масса эквивалента вещества А (г/моль); I — сила тока (А); t — продолжительность электролиза (с); F – число Фарадея, (F ≈ 96500 Кл/моль). Молярная масса эквивалента меди в СuSO₄ равна:

Подставив в формулу (18) значения М(1/2,Cu) получим:

Пример 2. Вычислите молярную массу эквивалента металла, зная, что при электролизе раствора хлорида этого металла затрачено 3880 Кл электричества и на катоде выделяется 11,742 г металла.

Решение

Из формулы (18):
, где т = 11,742 г; I · t = Q = 3880 Кл.

Пример 3. Чему равна сила тока при электролизе раствора в течение 1ч 40 мин 25 с, если на катоде выделилось 1,4 дм³ водорода (н.у.)?

Решение

Из формулы (18): . Так как дан объем водорода, то отношение т/M(1/z,А) заменяем отношением , где – объем водорода (л); – эквивалентный объем водорода (л). Тогда .

Эквивалентный объем водорода при н.у. равен половине молярного объема . Подставив в приведенную формулу значения , t = 6025с (1 ч 40 мин 25 с = 6025 с), находим .

Пример 4. Какая масса гидроксида калия образовалась у катода при электролизе раствора К₂SО₄, если на аноде выделилось 11,2 дм³ кислорода (н.у.)?

Решение

Эквивалентный объем кислорода (н.у.) . Согласно закону Фарадея: , отсюда находим массу гидроксида калия, образовавшегося у катода: .

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ